Camillo Borghese (Paolo V): 1602–1605
Cardinali Segretari (1602–1966) e Prefetti (dal 1966)
Pompeo Arrigoni: 1605–1616
Giovanni Garzia Millini: 1616–1629
Antonio Barberini: 1629–1633
Francesco Barberini: 1633–1679
Cesare Facchinetti: 1679–1683
Alderano Cibo: 1683–1700
Galeazzo Marescotti: 1700–1716
Fabrizio Spada: 1716–1717
Nicolò Acciaioli: 1717–1719
Francesco Giudice: 1719–1725
Fabrizio Paolucci: 1725–1726
Pietro Ottoboni: 14 giugno 1726 – 28 febbraio 1740
Tommaso Ruffo: 29 agosto 1740 – 16 febbraio 1753
Neri Maria Corsini: 26 febbraio 1753 – 6 dicembre 1770
Giovanni Francesco Stoppani: 12 dicembre 1770 – 18 novembre 1774
Luigi Maria Torrigiani: 22 febbraio 1775 – 6 gennaio 1777
Carlo Rezzonico: 17 gennaio 1777 – 26 gennaio 1799
Leonardo Antonelli: 8 novembre 1800 – 23 gennaio 1811
Giulio Maria della Somaglia: 1814–1830
Bartolomeo Pacca: 5 aprile 1830 – 19 aprile 1844
Vincenzo Macchi: 25 aprile 1844 – 30 settembre 1860
Costantino Patrizi: 3 ottobre 1860 – 17 dicembre 1876
Prospero Caterini: 21 dicembre 1876 – 28 ottobre 1881
Antonio Maria Panebianco: 30 marzo 1882 – 25 gennaio 1883
Luigi Bilio: 25 gennaio 1883 – 30 gennaio 1884
Raffaele Monaco La Valletta: 15 febbraio 1884 – 14 luglio 1896
Lucido Maria Parocchi: 5 agosto 1896 – 15 gennaio 1903
Serafino Vannutelli: 17 gennaio 1903 – 31 dicembre 1908
Mariano Rampolla del Tindaro: 31 dicembre 1908 – 16 dicembre 1913
Domenico Ferrata: 2 gennaio 1914 – 10 ottobre 1914
Rafael Merry del Val: 14 ottobre 1914 – 26 febbraio 1930
Donato Sbarretti: 4 luglio 1930 – 1° aprile 1939
Francesco Marchetti Selvaggiani: 30 aprile 1939 – 13 gennaio 1951
Giuseppe Pizzardo: 16 febbraio 1951 – 7 novembre 1959
Alfredo Ottaviani: 12 gennaio 1953 – 7 novembre 1959 (Pro–segretario); 7 novembre 1959 – 9 febbraio 1966 (Segretario); 9 febbraio 1966 – 6 gennaio 1968 (Pro–prefetto)
Franjo Šeper: 8 gennaio 1968 – 25 novembre 1981 (Prefetto)
Joseph Ratzinger (Benedetto XVI): 25 novembre 1981 – 2 aprile 2005
William Joseph Levada: 13 maggio 2005 – 2 luglio 2012
Gerhard Ludwig Müller: 2 luglio 2012 – 30 giugno 2017
Luis Francisco Ladaria Ferrer, S.I.: 1° luglio 2017 – 30 giugno 2023
Víctor Manuel Fernández: dal 1° luglio 2023